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2.2.1链的引发

链的引发就是自由基加聚反应中链的开始，如前所述，先形成活性中心，进而活性中心引发单体，使之变为单体自由基。虽然热、光和辐射等也可引发产生自由基，但最常用的方法是引发剂分解产生自由基（称为初级自由基），然后这些初级自由基与单体反应生成单体自由基，如过氧化苯甲酰引发剂和单体氯乙烯的引发反应：-C-0-0-C--C-0·过氧化苯甲酰受热产生苯甲酰氧游离基用通式表示为：I-→ 2R·

引发基初级自由基R·+M——→RM·单体单体自由基

2.2.2链的增长

链的增长就是键引发阶段形成的单体自由基，反复地和单体分子迅速加成，形成大分子自由基的过程。可用通式表示如下：

RMi+M—→RMi

RMi+ M——→RM

RMi-1+ M—→RM;

单体能够变成大分子，主要靠这一步，这是一个重复多次的过程，每一次都是由活性很大的自由基同单体作用，同时释放出大量的热。由于自由基与单体反应的活化能很低，链增长反应放出的热量完全可以满足键自由基与单体反应活化能的需要，使链增长反应的速度极快。例如由1000个单体连成的聚氯乙烯大分子链，约在1/100一1/1000秒内即可形成，反映了加聚反应的一个突出特点，就是链锁反应的性质。

2.2.3链的转移

这是链增长反应中的另一种形式的反应。一个增长着的链自由基能与其它物质作用，发生活性中心的转移，使增长着的链自由基失去活性而成为稳定的大分子，同时原来稳定的分子（包括低分子

与大分子）变成一个新的自由基，继续进行增长反应，这种作用称之为链转移。

如向单体分子转移，增长着的链自由基和单体不是发生加成反应使链继续增长，而是通过氢原子的转移，使自由基本身终止为稳定的大分子，同时使单体变成一个新的自由基。如-сн,-Сн· сн, -сн—- - сн-сн-сн,-&

又如向大分子转移：

--CH:-CH·--CH:-CH

+-CHi-CH2+--CH2-C--

链自由基夺取了大分子的氢原子，使大分子变成自由基，而自己却变成一个稳定的大分子。

此外，自由基还可以向引发剂和溶剂分子等转移。从以上分析可以看出，链转移的过程可以不影响聚合反应的速度。因为链转移的结果，活性中心并没有消失，只是转移到别的分子上，而新的自由基同样能进行链的增长反应。但链转移使增长着的链自由基停止了增长，形成了稳定的大分子，将使聚合的平均分子量降低，因此可以利用链转移调节分子量。